铝电解烟气净化与回收
第一节 烟气组成与环境保护
一 铝电解烟气的组成
铝电解生产的污染物可分为4类：烟气、粉尘、余热和磁场。其中烟气，粉尘和磁场造成环境污染，危害人们的健康，余热则造成车间高温，恶化操作条件。
人们通常所指的烟气是指烟气和粉尘的混合物。所以烟气中有气体和固体两种成分。气态物质的主要成分是氟化氢(HF)及阳极效应时生成的CF4与C2F6等。气态物质的含量如下表所示：
名称 单位 HF CF4 C2F6 CO2 CO SO2
含量 kg／t-Al 8～11 7～12 0．1～0．2 900～1000 280～330 7．9～15
固态物质分两类，一类是大颗粒物质(直径大于5μm)，主要是氧化铝、炭粒和冰晶石粉尘。由于氧化铝吸附了一部分气态氟化物，一般大颗粒物质中总氟量约为15％，另一类是细颗粒物质(亚微米颗粒)，由电解质蒸气凝结而成，其中氟含量高达45％。根据槽型的不同，烟气的组成也略有变化。预焙槽烟气中的粉尘含量大约为20～40 kg／t-Al。
二 环境保护
弥漫在电解车间电解烟气，恶化劳动生产条件，严重影响生产工人的身体健康，电解烟气不净化处理扩散到大气中，对生态有一定的危害。
环保要求日益严格，世界各国都颁发了铝厂氟化物排放量的法规。牧草和干草中含有过量氟化物对生畜有危害，特别是那些工作和居住在排放源周围的人们，铝厂的污染是一个严重的问题。多数氟化物毒性是由氟化物离子，而不是由分子中所含其它元素来决定的，氟化钠比冰晶石和氟化铝这些低水溶性物质毒性更大些。因某些情形下吸入的含氟化物的粉尘已被证明跟吸入的相同浓度氟化氢气体在生理上同样起作用。
氟化物离子是一种普通的细胞毒素。所以人体中所有的细胞和器官系统都会受到影响。当氟化物进入人的肌体内时，大部分氟化物便被胃肠道吸收，进入血液中。沉积于骨骼的磷灰石无机物中。氟化物离子对钙和磷有很强的亲和力是其沉积骨骼、牙齿、指甲和头发的硬组织中的原因。人体中99％以上氟化物滞留在骨骼中。
铝工业中氟化物对人体影响可分为两部分：对工人影响，以及对居住在铝厂周围人群的危害。老式自焙槽铝厂的操作工人在车间空气中氟化物浓度超过3mgF／m3空气时，并未出现损坏性的变化，但有25％工人经X光检查发现他们骨骼异常。
众所周知CO2被称为温室气体。而CF4／C2F6使全球变暖趋势分别是CO2的6500～9200倍，因此在电解铝生产中应尽量减少阳极效应次数，法国彼施涅公司，300kA预焙槽，基本达到无效应操作。
因为在烟气净化过程中，同时回收了氟化盐，所以既保护了环境，又节约了氟化盐的用量。如果管理得当，设置净化系统还可以降低产品成本。
第二节 污染物来源及氟平衡
一 污染物来源
烟气中的污染物主要来自下列几个方面：
1．熔融的电解质蒸气：主要成分是单冰晶石(NaAlF4)及其复体（〔NaAlF4〕2），氟化铝(AlF3)，此外还有少量的冰晶石及其分解产物。
2．随阳极气泡带出的微细电解质液滴。
3． 氟化盐水解产生的HF、阳极效应时产生的CF4及电解过程中的副反应物(如H2S等)。
（1）原材料和阳极等带入电解质中的水分水解冰晶石：
2Na3AlF6+3H2O=2Al2O3+6NaF+6HF↑；
2AlF3+3H2O=Al2O3+6HF↑
2NaF+H2O=Na2O+2HF↑
空气中的水分也能与高温的电解质发生上述水解反应，其作用程度随氟化铝含量的增加而增加。
（2）阳极效应时，在高电压作用下析出的初生态氟原子与阳极作用生成CF4： C+4〔F〕＝CF4
临近阳极效应时气体中的CF4量只有1.5％～2％，而在阳极效应时高达20％～40％。
（3）原材料中二氧化硅等各种杂质，高温下在电解质中发生复杂的化学反应，生成SiF4等气体：
4Na3AlF6+3SiO2=2Al2O3+12NaF+ 3SiF4↑
4AlF3+#SiO2=2Al2O3+ 3SiF4↑
S+O2=SO2↑
2S+C+2H2O=2H2S↑+CO2↑
2S+C=CS2↑
4．加料时产生的原料粉尘--固态的氧化铝、冰晶石和氟化铝。
5．运输过程中的粉尘飞扬。
二 电解槽的氟平衡
电解槽中的氟化盐从下述渠道不断损失：
1． 烟气中带出氯化物；
2． 交换阳极时从残椒上带出部分电解质及残极内吸收部分氟化盐；
3． 阴极内衬吸收氟化盐；
4． 其它不可预见的机械损失。
因此，随着生产的进行，必须不断地补充氟化盐。所谓氟平衡就是把要补充加入的氟化盐与损失掉的氟化盐都换算成单质氟来进行的收支平衡。氟平衡决定了单位产品的氟化盐消耗。
第三节 烟气收集系统
一、集气系统
铝电解槽散发出来的烟气，由槽上集气罩收集下来的，称为一次烟气；未经集气罩收集而直接进入电解厂房空气中的烟气，称为二次烟气。一次烟气的体积较小，其中氟化物浓渡较大；二次烟气的体积较大，其中氟化物浓渡较小。收集一次烟气的设备系统，称为一次集气系统；收集二次烟气的设备系统，称为二次集气系统。
1)一次集气系统
三种槽型(预焙槽、上插槽和旁插槽)各有不同的一次集气系统：预焙槽通常采用平板式罩子或圆弧式罩子使其密闭，上插棒槽的一次集气系统是由安装在阳极下部周围的裙式集气罩所构成，旁插槽通常是用槽罩或槽帘来使其密闭。
在这三种型式电解槽上，都有导气支管把罩子内的气体排送入导气总管内，然后送一次净化系统(干法或湿法净化)
一次集气系统的密闭程度通常是75～98％。这就是说，还有相当数量的烟气泄漏入厂房空气中，当然也有相当数量的空气进入槽罩之内。中间点式下料预焙槽，设计的排烟风量约为12万M3／tAl。
2)二次集气系统
由于一次集气系统的密闭程度不能达到100％，再加上还有大量的热从电解槽散发出来，所以电解厂房内部必须有良好的通风，让外部的新鲜空气通过墙壁上的百叶窗进入电解厂房，流经电解槽的操作地带，然后上升至天窗。
边部加工预焙槽在阳极侧部和端部打壳和加料，槽上虽然有密闭罩，由于打开罩子的次数多，故控制系统仅能收集80～90％的污染物。
上插自焙槽的裙式集气罩，可收集50～85％的污染物，氟的收集效率为80％。须二次净化(天窗与地面)旁插自焙槽采用全密闭的罩子，集气系统可收集80～90％的污染物，氟的收集效率为86％。须二次净化(天窗与地面)。
中间下料预焙槽，打壳下料不打开罩子集气效率为98％氟的捕集效率98％，因此可采用一次集气地面系统净化即可在标排放。
二 烟气净化方法
伴随铝工业发展，电解铝厂烟气净化技术成熟可靠，得到广泛应用。
铝电解烟气净化工艺主要有湿法净化和干法净化回收两种。
(1)干法。用氧化铝作吸附剂，使之产生含氟氧化铝，直接返回电解槽使用。此法多用于预焙槽和上插自焙槽，是一种较新的方法。我国于1977年4月开始试验这一技术，现在已掌握了工艺流程和技术条件控制等问题。
(2)湿法。湿法净化回收有多种方法，如用清水洗涤、碱水洗涤、海水洗涤等。洗液再通过碱法、氨法和酸法流程加以回收，制取冰晶石、氟化钠、氟化铝等。一般多用于制造冰晶石。虽然烟气净化最简单经济的方法是用水洗涤，但由于水溶解氟化氢后变为氢氟酸，最容易腐蚀设备，所以目前各国多采用碱法净化回收。
从近十几年的发展趋势看，湿法净化回收大部分已被干法净化回收所取代。这不但是因为干法净化易于控制、流程简单、环境好、操作容易，而且干法净化回收过程中产生的二次污染小、净化效果好。湿法净化回收系统已逐渐不适应环保的要求，而趋于被淘汰。
一、 湿法净化工艺
湿法净化系统
电解槽烟气经槽集气罩密封收集经过排烟支管汇集到电解厂房侧面总管中，再由引风机送到洗涤塔内，由循环泵将洗涤液打到洗涤塔上部，经喷咀喷淋，与烟气充分接触使烟气中的HF等酸性气体被吸收，同时，烟气中的粉尘沥青挥发等有害物质也被洗涤下去。洗涤后的烟气经气水分离器除去雾沫后排入大气。洗涤液在循环洗涤过程中消耗的碱由回收部及时供给补充。当洗涤液中的NaF浓度达到20～25g/l时，进行冰晶石合成。冰晶石过滤烘干后返回到电解生产使用。
湿法净化原理及参数控制
湿法净化工艺的原理是用Na2CO3，NaOH的溶液与电解烟气中的HF反应，最终生成冰晶石，然后返回到电解生产使用，其主要反应式如下：
HF+Na2CO3=NaF+NaHCO3
HF+NaHCO3=NaF+CO2+H2O
CO2+Na2CO3+H2O=2NaHCO3
SO2+Na2CO3=Na2SO3+CO2
NaOH+Al(OH)3=NaAlO2+2H2O
6NaF+NaAlO2+2CO2=Na2AlF6+2Na2CO3
洗涤液的pH值控制在8．5-10．5。
洗涤液吸收反应后的NaF浓度最终控制在20-25g／l。
NaOH的浓度在35％-45％范围内，过量值为1．2-1．3。
Al(OH)3量按理论计算值加入。
冰晶石合成时间16-48小时(以烟气中酸性气体而定)。
湿法净化主要设备
湿法净化系统的主要设备是：引风机：洗涤塔(塔体内包括喷淋装置)；泵；各种溶液槽；自动板框过滤机；烘干回转窑等。
湿法净化工艺的净化效率
气氟 93％
固氟 85％
粉尘 80％
沥青挥发物 42％
二、电解烟气干法净化工艺
干法净化就是以某种固体物质吸附另一种气体物质所完成的净化过程。具有吸附作用的物质称吸附剂，被吸附的物质叫吸附质。铝电解含氟烟气的干法净化是使用电解铝生产用的Al2O3，做为吸附剂吸附烟气中的HF等大气污染物来完成对烟气的净化。
Al2O3吸附HF是由它们的性质和吸附规律决定的。
电解用Al2O3和HF的性质
Al2O3根据焙烧状况的不同，各结晶构造的比例也不一样，一般为r型与α型及少量的中间型。α型活性较差，约占总量的40～50％，r型及中间型Al2O3孔隙率较高，比表面积较大，且Al2O3是一个典型的两性化合物。
HF沸点为19．54℃,活性大，具有同自身以及其他化合物相结合的特点。
氧化铝与烟气中的HF接触后，吸附反应速度很快，几乎是在0．1秒钟完成。干法净化回收的吸附效率主要取决于氧化铝的物理性能和投入到烟气中的数量。
氧化铝的比表面积的大小，不仅影响氧化铝的熔解性能，而且也影响对HF的吸附效率。氧化铝是一种多孔结构的物质，具有很大的内表面积，这给吸附物和吸附剂之间提供了接触机会。所以氧化铝的比表面积越大，接收吸附物的能力就越大，吸附量也随比表面积的增加而增加。从表13-1中可以看出砂状氧化铝的比表面积比粉状氧化铝的比表面积大的多，所以砂状氧化铝是理想的吸附剂。国内几个氧化铝厂生产的氧化铝都基本接近砂状氧化铝，所以都可以做为较好的吸附剂使用。
向铝电解烟气中投入的氧化铝数量称为气固比，在预焙槽烟气净化回收系统中的气固比为35～55g／m3，在自焙槽烟气净化回收系统中的气固比为45～80g／m3。
吸附规律
吸附为表面作用，吸附剂的比表面积越大其吸附能力越强。吸附剂的比表面积的大小取决吸附剂的孔隙率的大小及其颗粒的粗细。吸附质的沸点越高越易被吸附，相反则难于被吸附。
HF的吸附一般分为物理吸附和化学吸附。产生物理吸附的作用力为范德华力，产生化学吸附的作用力为化学键力。物理吸附可以向化学吸附转化。
试验证明，Al2O3吸附HF以化学吸附为主，物理吸附次之。化学吸附的结果在Al2O3表层，每个Al2O3分子吸附两个HF分子，生成单分子层吸附化合物。Al2O3对沥青烟的吸附为物理吸附。
对于物理吸附，吸附质的沸点的高低具有决定意义。对化学吸附除沸点外，吸附剂和吸附质的反应性也是极其重要的。HF的负电性很大，H和F的原子间键是极性的共价键，由于H和F负电电性相差1．9(H为2．1、F为4)故H-F键的极性是相当强的成键电子强烈偏向F的一边，因此可以形成H键，使HF有自身结合的现象。所有这些表明，HF具有沸点高、化学活性强、很容易被Al2O3吸附的特点。
综上所述，可将干法除氟的吸附反应原理，用如下化学反应式来表示：
吸附：3Al2O3+6HF→3(Al2O3·2HF) 转化：3(Al2O3·2HF)→2AlF3+3H2O+2Al2O3
总反应式；Al2O3+6HF→2AlF3+3H2O
当载氟Al2O3被加温到400℃以下时，Al2O3的载氟量无变化，但表面吸附的化合物发生了晶体重排，由正四面体结构转化为正六面体结构(即AlF3晶体)，这样便得到了稳定的AlF3化合物，但在高温下AlF3容易水解和升华，温度越高，水解越多，升华越迅速。当温度达到600℃时就会大量解析、升华，这是因为AlF3的沸点较低，电解槽的保温料层的温度大约在400℃以下，这恰好是表面化合物转化为AlF3所需要的温度。在下层高温状态下，即使有少量的水解和升华，也会被上层低温的Al2O3所吸附。因此，载氟Al2O3在槽面预热期间，因解析而释放的氟是很少的。
烟气干法净化设备
我国电解铝厂干法烟气净化技术可称为世界之大全。1979年，贵州铝厂铝电解工程配套引进了日本轻金属株式会社的铝电解烟气干法净化回收技术，处理有害物HF、粉尘。吸附反应方式为管通化，该法原属加拿大铝业公司技术，通常称为AlCan稀相管通化法，此法国产化在国内普遍采用。
1984年包头铝厂引进法国大气公司的干法净化技术，处理有害物质HF、沥青烟、粉尘。吸收反应方式为文丘里法。现已国产化。
1985年，青海铝厂阳极焙烧工程，焙烧炉烟气净化引进美国PEC公司干法净化回收技术，处理有害物为HF，沥青烟、粉尘。吸附反应方式为VRI法(垂直径向喷射法)。该法已国产化，由于阻力小，能耗低，氧化铝粒子破损率低，在国内广泛应用。
1986年，兰州铝厂旁插自焙槽烟气净化工程，引进美国铝公司的干法净化回收技术处理有害物HF，沥青烟，粉尘，吸附反应方式为沸腾床法，通常称为美国AlCoa398法。
由于干法净化回收的氧化铝全部返槽使用，造成杂质循环，可使原铝中杂质总量增加约0．04％。因此，在不影响净化效率的前提下，应尽量减少吸附用的氧化铝数量。也可以考虑设立载氟氧化铝除杂质系统，除去载氟氧化铝中的无用杂质，然后返回电解槽。
