NaF添加剂对铝合金等离子电解氧化陶瓷膜形成的影响
1 前言
等离子电解氧化(又称微弧氧化)是在Al、Ti、Mg等轻金属及其合金表面形成氧化物陶瓷膜的一种革新性的先进表面处理技术。该项技术与传统阳极氧化技术有很大的不同。它是在高电压、大电流产生等离子放电条件下进行的，其阳极表面形成的氧化物陶瓷膜不仅是基体金属及其合金元素的等离子反应和电化学反应产物，也是电解溶液中离子成分的等离子反应和电化学反应的产物[1]。通过改变电解溶液成分和处理条件，可以改变氧化物陶瓷膜层的成分、结构和物理化学性能。与传统硬质氧化工艺比较，等离子体电解氧化成膜速度更快，膜层更厚，性能更优越。
Na2SiO3－KOH电解溶液体系，由于原材料便宜，工作稳定，没有污染，因此是目前研究较多的等离子电解氧化溶液。但是其中仍有许多问题值得研究，例如，如何提高其成膜速度，延长使用寿命，改进使用性能，节省能源消耗，都是迫切需要解决的问题。而解决这些问题对于该项技术的推广应用，具有重要的实际意义。
寻找新的添加剂成分，并对成分加入量进行优化，是改进该类电解溶液的有效途径。研究[2]指出，在Na2SiO3NaOH水溶液中，加入Na2WO4Na2WO4·2H2O和SiC粉末，可以改进陶瓷膜的质量。Na2WO4Na2WO4·2H2O可以抑制氧化过程中外层疏松层的形成，增加内层致密层中α－Al2O3、γ－Al2O3和Al－Si－O相的含量，扩大致密层比例，改进其耐磨性。SiC粉末也可进入陶瓷层改进其耐磨性。但是，Na2WO4·2H2O和SiC的加入对成膜速度并未带来有利的影响。S.V.Gnedenkov等人在溶液中加入酒石酸钾和氟化钠(C4H4O6K2·0.5 H2O 10g/L，Na
F1.5g/L，NaOH0.2g/L)解决了电解溶液在较长期工作中不稳定的问题，所得到的膜层具有700HV硬度和870℃的耐热抗力，说明NaF可提高成膜速度和硬度[3]。但所用的电流密度高达30～90A/dm2，实际应用时存在困难。
NaF在电解溶液中具有复杂的作用。本项研究的目的，旨在研究NaF添加剂对NaSiO3-KOH电解溶液氧化过程、成膜速率及膜层硬度的影响，为开发高效、节能的电解溶液提供依据。
2 试验方法
试样材料为6061铝合金(各元素质量分数为：Mg0.8～1.2，Si0.4～0.8，Cu0.15～0.40，Mn0.15，Cr0.04～0.35，Fe0.7，Zn0.25，Ti0.15，余为Al)。试样尺寸：外径16mm，内径9mm，长度37mm。经除油清洗及化学抛光(5%NaOH水溶液和50%HNO水溶液各浸10～15s)，自来水冲洗后，用铝丝吊挂浸入电解溶液中，连接电源正极。不锈钢溶液槽连接电源负极。压缩空气搅拌溶液。采用自研制的多功能等离子电解氧化电源，选择对称交流电供电方式。接通电源并调节电流到规定值，电流密度为12A/dm22。观察放电情况，每隔10min记一次阳极电压和阴极电压。氧化1h，关掉电源，取出试样清洗，吹干。用SWH－0.8涡流测厚仪测量膜层厚度。用HXD－1000显微硬度计测量膜层硬度，负荷为100g，测量硬度前磨去表面疏松层。
为了研究NaF加入量的作用，安排了6个试验方案(见表1)。其中：Na2SiO3采用模数为3～4的水玻璃，KOH、Na2WO4·2H2O、NaF均为化学纯试剂。用去离子水配制溶液。pH11～12，溶液工作温度20～60℃。
3 试验结果与讨论
3.1 NaF对等离子电解氧化过程的影响
氧化过程中电压随时间的变化曲线，称之为成膜电压曲线。通过分析成膜电压曲线(U－t)，观察放电情况，可了解不同NaF加入量的氧化过程特点。成膜电压曲线见图1。
未加入NaF时，氧化过程稳定，并有明显的阶段性。通电40s，阳极电压迅速升到480V以上，开始出现跳动的细小白色火花放电；5min后，阳极电压升到500V左右，开始出现迅速移动、均匀分布、淡黄色的微弧放电；25min后，阳极电压升到560V，放电情况转变为粗而稀、移动缓慢、暗黄色的微弧放电。氧化1h过程结束时，阳极电压升到623V。
当NaF加入量≤0.75g/L时，氧化过程的稳定性与阶段性，与不加NaF的情况基本相同。不同的是，加入NaF以后，电压升高速度和火花放电初始电压略有下降；加入量越多，则电压升高速度和火花放电初始电压下降越多，相应结束时的阳极电压也降低。
当NaF加入量>0.75g/L时，阳级电压升高速度更慢，氧化过程变得不稳定，出现灭弧现象。例如NaF=1g/L时，10min时阳极电压为511V，产生微弧放电。在23min时，阳极电压升到535V左右，产生多次灭弧现象，阳极电压下降到490V，数秒钟后又自动恢复微弧放电，电压升高，但微弧放电越来越稀少，直到过程结束。NaF=1.5g/L和2g/L时，电压升高速度变慢，放电强度减弱，15min时阳极电压500V左右，就出现灭弧现象，电压不断下降，无法继续正常氧化。
上述现象与NaF在溶液中的复杂作用有关。NaF增加了电解溶液的导电性，但却改变了成膜电压曲线，降低了阳极电压。对各种用于铝合金等离子电解氧化的电解液阳极化I－U曲线(图2)的研究表明[4]，铝合金阳极化时NaOH、KOH有很强的溶解作用，Na2SiO3、Na2WO4·2H2O则有很强的钝化作用。而NaF作为电解质是具有溶解—钝化的复杂作用，它在较宽电压范围内对铝合金阳极有钝化作用，而在另一些电压范围内则有溶解作用。铝合金在电解溶液中的阳极化行为，是各成分综合作用的结果。当NaF加入量超过一定值后，在一定电压范围内，使电解液溶解作用增强，导致阳极电压下降，无法击穿氧化物陶瓷膜，这可能是出现灭弧现象的原因。
各曲线表示在阳极极化中导致：①金属快速溶解(如NaOH、KOH)；②金属缓慢溶解(Na2SO4、H2SO4)；③在狭窄电压范围内金属钝化(CH2COONa、H3PO4；④具有宽电压范围钝化作用和溶解作用的复杂情况(NaF、KF)；⑤轻微钝化作用(CH3COOH)；⑥强烈钝化作用(Na2SiO3、NaWO4·2H2O、NaAlO2)。
氧化过程的稳定性，是保证获得高性能、厚层膜的首要条件。因此，在所研究的NaSiO3－KOH电解溶液体系中，NaF加入量不能大于0.75g/L。
3.2 NaF对等离子电解氧化成膜速度的影响
试验结果见表2。由表2可以看出，NaF加入到电解溶液中，随着NaF加入量增加，成膜速度增加。但当NaF加入量大于1g/L时，由于氧化过程变得十分不稳定，出现灭弧现象，国此不可能获得较好的氧化物陶瓷膜。
NaF提高等离子电解氧化成膜速度的原因，也与它提高电解溶液的导电能力有关。高的导电率，有利于电化学反应以更高的速度进行。同时，F-对铝合金表面起到一定的活化作用，也可能促进其表面的电化学过程。但当NaF加入量过多时，出现灭弧现象，则影响陶瓷膜的形成，使成膜速度下降，甚至无法成膜。NaF加入量为0.75g/L时，成膜速度最大。
3.3 NaF对氧化物陶瓷膜硬度的影响
试验结果见表3。由表3可以看出，NaF加入到电解溶液中，可增加氧化物陶瓷膜的硬度。但当加入量超过0.75g/L，硬度反而下降。
电解溶液中加入NaF能提高氧化物陶瓷膜的硬度，一方面是由于它有助于形成更加致密、均匀的陶瓷膜。电解溶液中加入0.7g/LNaF所形成的氧化物陶瓷膜，主要为致密层，分布细小的弥散相，疏松层很少。这与一般膜层中疏松层比较多的情况有很大的不同。另一方面，由于在等离子微弧放电的作用下，电解质成分也参与反应，形成细小分布的Al2O3－xFx相[3]。但当NaF加入量超过0.7g/L，因氧化过程不稳定，出现灭弧现象，且放电强度不断减弱，使膜层内反应温度下降，导致硬度高的α－Al2O3数量减少，膜层硬度反而下降。NaF加入量为0.5g/L时，膜层硬度最高。
4 结论
①Na2SiO3－KOH的等离子电解氧化溶液体系中，NaF最佳加入量范围为0.5～0.75g/L，电流密度为12A/dm2时，成膜速度可达到1.35μm/min
②Na2SiO3－KOH等离子电解氧化溶液中加入NaF，可提高氧化物陶瓷膜的硬度。当NaF加入量为0.5g/L，电流密度为12A/dm2氧化1小时，膜层显微硬度最高，可达到1321HV。
③NaF加入量对等离子电解氧化过程有明显影响。当NaF加入量≤0.75g/L时，氧化过程稳定；NaF加入量增大，电压升高，速度略有下降；当NaF加入量>0.75g/L时，则出现灭弧现象；当NaF>1g/L时，灭弧现象更加严重，氧化过程很不稳定，不能正常工作。
综合考虑，Na2SiO3－KOH的等离子电解氧化溶液体系中,NaF最佳加入量范围为0.5～0.75g/L。
[ 本帖最后由 lvhangye 于 2006-10-20 08:15 PM 编辑 ]
