对含氢氟酸的铝电解抛光液的初步探讨
采用低浓度电解液，是电镀工艺的一个发展方向，这不仅仅是为了降低成本、减少耗费的问题，更重要的是，它是一种减少环境污染的有效措施。
几乎所有的金属化学、电化学抛光液，其浓度都很高。某些配方甚至采用极浓的混合酸，工作过程规定不允许水份带入。通常使用的铝电解抛光液，总浓度多在80%以上。这些电解液不仅浓度高，耗电量大，而且因操作过程中随同工件带出的电解液多，造成了浪费，还带来了严重的污染。同时，某些电解液因为本身的浓度高(特别是以磷酸盐为基的碱性抛光液)，使铝的溶解量受到了一定的限制(电解液易变粘稠而弃废)，其使用寿命因而极其有限。
现代工业使用于铝的电解抛光液，最普遍的是以磷酸(或其盐类)为基的电解液，其弱点在于必须保持较高浓度，因而造成上述缺陷。本文拟对以氢氟酸为基这一类电解抛光液作初步的探讨。从查阅到的国内外文献看，介绍此类电解液的甚少，更难找到有关其机理方面的阐述。经初步实践证明，试验配方有如下特点:①浓度低，总浓度可在10%以下；②使用电流密度较小；③整平性能好，光洁度高(据试验结果的对比，光洁度优于磷酸型的电解液)宜作精加工(经机械或化学抛光后)使用；④电解液较易于控制。
(一)组成本类电解液的基本条件
在对这类电解液的探索中，发现了一系列的电解液都具有整平作用，并初步探求出一个规律性(该规律性是针对组成电解液的基本条件而言):几乎所有能使铝基体表面生成氧化(钝化)膜层的电解液，添加了适量的氢氟酸(或其盐类)，给予一定工作条件，施用于铝(或其合金)的阳极处理，便能呈现一定的整平效果，而浓度选得恰当，则能得到较满意的效果。事实证明，铝的酸性氧化液，如硫酸、铬酸、草酸、硼酸或某些混合酸等电解液，以及碱性氧化液，如铬酸钠、碳酸钠、苛性钠混合液等，当添加了适量的氢氟酸(或其盐类)时都具有阳极整平效果。
无可置疑，这类电解液的组成条件应该是:含有一种或一组对铝及其合金有电化学氧化(钝化)成膜的电解质以及适量的氢氟酸(或其盐类)组成的电解液，用于铝及其合金的阳极处理，便具有一定程度的整平效果。
(二)机理的探讨
1.电解液组成条件不能满足时的电解情况
铝及其合金在含有一种或一组具有电化学氧化成膜性能的电解液中，给予一定的工件条件(如电流、电压、温度等)进行阳极处理，便能得到薄或厚、松或实的膜层，但基体表面厚有的光亮、光洁度往往因而有所降低，甚至完全失去金属光泽(如瓷质氧化处理等)。最常见的铝氧化处理是在10—20%的硫酸溶液中进行。电化学氧化膜的生成是两种不同的化学反应同时进行的结果。一种是H2O在阳极放电生成初生态氧的电化学反应，同时使铝表层氧化成膜；另一种是氧化膜层被电解液不断溶解的化学反应。而当膜层生长速度大于溶解速度时，膜层便能顺利生长。通常的铝氧化膜层具多孔性、这是众所周知的理论。
实践证明，当铝及其合金在氢氟酸溶液中进行阳极处理时，则不可能得到氧化膜层，且铝基体表面将会出现点状腐蚀，而腐蚀点多在高电流区。其机理可以认为:氢氟酸电解液是一种弱酸性溶液，F-有放电的可能性，放电的结果生成了氧化性极强的原子氟，即F--e→[F]，因而使铝基体表面受到了剧烈的腐蚀，即Al+3[F]→AlF3。与此同时，H2O可能也要进行放电，然其反应产物Al2O3却迅速地受HF的溶解而使膜层不能形成。
事实告诉我们:当这类电解液组成条件没有满足(只有其一)时，使用于铝的阳极处理，不可能获取抛光的效果。
2.电解液组成条件基本具备时的电解情况
现拟以氢氟酸——硫酸型电解为例进行讨论。并做下面的实验。
实验固定了电解液中HF含量为2ml/l，逐步添加H2SO4，在常温(开始温度)，V=6伏的工作条件下，分别对工业纯铝进行阳极处理，观察其抛光效果。
当硫酸的添加量在2.5ml/l以下时(A点以前)得不到整平效果，且阳极出现点状腐蚀；当添加量在5-150ml/l(BC段)时，出现了较好的整平效果，无点状腐蚀现象；当添加量超过了150ml/l时，整平效果却逐渐下降。
多方面实践证明:在电解液组成条件基本具备时，若溶液的浓度及比例恰当，给予一定的工作条件施用于铝及其合金的阳极处理，便能得到较为满意的整平效果。
3.微观整平机理
探索本类电解液对于铝及其合金在阳极处理时的微观整平机理，必须从分析这两类电解质的有关性质及其工作过程所进行的化学、电化学反应入手。
下面仍以氢氟酸——硫酸电解液为例进行讨论。众所周知，氟是非金属性最强的一种元素，但由于氟与氢生成的键结合牢固，其相应的酸(氢氟酸)却是一种弱酸，属于弱电解质。当在这种弱电解质溶液中加入了强电解质——硫酸以后，则因同离子效应使HF的电离度降低。假定在这种电解液中，氟离子浓度已降到足够低时，则F-放电的可能性小得可以忽略。为此，阳极的电化学过程几乎单纯视为H2O的放电(成膜)，HF及H2SO4参与的反应便很可能是一种化学反应过程(溶解膜层)。即:
由此可见，本类电抛光液的工作过程与电化学氧化成膜有着类似之处，即本类电化学抛光液的整平作用是两种不同的反应同时进行的结果。相异之处，则在于膜层生长与溶解速度问题。在实验中我们可以观察到，经这类电解液处理过的工件表面具有染色能力，但色层浅薄，可见有氧化薄膜层存在的可能性。还应当说，电解液对于氧化膜层溶解的速度总的看来应当趋近于膜生长的速度。不难理解，导致上面所说的差异，应当是HF比H2SO4对氧化膜层的溶解来得快速的结果。
对于整平作用机理的探讨，我们可以联想起简单的机械磨平的工作过程。在一个凹凸不平的金属工件表面上，人们可以通过机械的办法(磨或切削)，使工件表面的凸部逐步趋近于或达到凹部同样的水平位置，为此工件表面反射光线的方向便可能近于一致(或齐整)而使人们意识到其表面的平整或感到有光亮。同样，人们还可以通过化学溶解的手段来获取金属工件表面的平整。当然，单纯地认为抛光的机理只是这样的一种“机械整平”，这未免片面一些，因为通常的抛光作用，还涉及到工件表面分子晶格(或晶面)产生变化的复杂过程。但对于本类电解液的抛光机理来说，通过受着某种步骤控制的化学溶解而产生的整平作用，仍是一个极其重要的因素。
本类电解液的工作过程中，通过了一系列的电化学、化学反应，其结果所得到的反应产物将是铝的盐类，即AlF3和Al2(SO4)3。众所周知，由Al+++及F-组成的盐类是一种弱酸弱碱盐，其水解度(β)很大，有随时产生水解的可能。据水解常数(Kh)的关系式
Ka——相应的酸的电离常数；
Kb——相应的碱的电离常数；
由于HF和Al(OH)3的电离常数都比较小，因而其水解常数及水解度有可能足够大。同时。在电解过程中，靠近阳极的电解液表层可以认为是铝盐的溶液，为此，水解反应有可能顺利进行:
水解反应的结果，将会生成以Al(OH)3为主体的胶体微粒。由于在阳极及电解液界面层进行的一系列反应(包括水解反应)是快速和连续的，在胶体微粒还没有来得及全部扩散到电解液内部时，在接近阳极表面的界面层，将会出现连续的粘胶膜层。
随着粘胶膜层的形成，必将会阻止或减弱了电极反应的持续进行。为此，膜层的厚度是极其有限的。另外，由于胶体微粒的布朗运动，必然会使胶粒从界面处逐步扩散到电解液的内部。
总的说来，在本类抛光液的工作过程中，随着“两种化学反应”同时进行的结果，所产生的Al2O3膜层以至以Al(OH)3为主体的粘胶膜层却会阻滞“两种化学反应”的继续进行。为此，要使这“两种化学反应”持续进行，就有赖于粘胶膜层逐步向着电解液内部扩散以及电解液内部的电解质逐步进入界面层补充的作用来维持。故而，整个反应过程受着扩散作用的控制。
还应当指出，氧化膜层以及随之出现的粘胶膜层对于整个反应过程产生阻滞作用的大小，则体现于电解过程中电极表面钝化程度的强弱。也即是说，这种阻滞作用大时，电极的钝化趋向则大；这种阻滞作用逐步减小时，电极便逐步趋于活化了。另外，这种趋向在电极不同的局部位置还会出现程度上的不同。如果说，这种趋向的差异恰能符合于抛光效果的“愿望”，无可置疑，它便是抛光机理的一个重要论据。
在工作实践中可以观察到，整平作用的出现启始于微观效果，而随着时间的推移，在宏观上轻微的凹凸痕迹(如拉伸丝痕)还可能得到逐步的整平。为此，我们可以认为:整平作用是借助于电抛光过程电解液对阳极微观凸起部份(下称峰)和凹陷部份(下称谷)具选择性的不均匀溶解来完成。即是说，阳极微观的峰比谷较易趋于活化(或为活化趋向较大)，使峰处的溶解比谷处来得快速而逐步达成较为平整的表面。
造成峰和谷处活化(或钝化)趋向差异的原因很多。图2是一个假定的阳极微观表面，其凹凸情况，有如均称、连续的山峰和山谷一般的立体图形，我们用以研究这种受着扩散作用控制的整个反应过程所呈现的整平作用。
我们已经知道，随着一系列的反应过程，阳极界面处将会出现粘胶膜层。由于胶粒的布朗活动，当有浓度差时，就要产生扩散现象，使浓度趋于一致。胶粒大小相同时则会遵循费克定律进行扩散:
式中dm为扩散量，D为扩散系数，S为散扩面积，dt为扩散时间，-dc/dx为浓度梯度(每单位距离的浓度改变量，这里的负号是因为当x增加时c反而降低)。
当时间取单位值时，则得:
由此见得，扩散速度与扩散系数、浓度梯度和扩散面积都成正比的关系。
如图2所示，以O、P两点为球心，R为半径可作两个连心的圆球体，两球体各占有的空间(即除去假定阳极的内部)的外表面，便是扩散面积So和Sp。这时:
式中β为∠POM的度数，α为直角度数。
由算式见得，倘若胶体微粒自O、P两点扩散，经过了同样的位移R(即布朗运动的平均位移)，可能到达的面是两个球面，其面积(扩散面积)So>Sp。根据推导式:
扩散速度大于谷处。为此峰处的活化趋向大于谷处，这意味着峰处的溶解速度要比谷处来得快速。
另外，这扩散速度差异的多寡，与其相对位置有关。如图2中，β角越小时(即OP坡的陡度越大)则其差异越大；其坡长(等于R)的数值越大时，则这种差异也越大。这一讨论对于抛光机理的探讨颇有意义，它将意味着从微观的整平逐步扩展到宏观整平这种说法存在的可能性。
据费克定律的推导式，扩散速度还与浓度梯度有关。浓度梯度的含义是指单位距离间两个扩散面的浓度差。假定胶体微粒以平面N扩散到平面M，位移为△，N和M面各自的平均浓度为CN和CM，这时其浓度梯度便为:
现在我们所要讨论的是比较峰O与谷P两处的胶体微粒以相同的位移R向着电解液内部扩散的浓度梯度的差别，因而，我们可以假定扩散的微粒单纯来自各个峰与谷处(接连着峰与谷的坡处各点扩散影响视为均等)，这样一来，我们可以作出如下讨论:
①胶体微粒的扩散是按布朗运动方式进行的，故此微粒自峰到谷处或自谷到峰处的扩散机会均等，峰与谷处的浓度也便相等(假定初始时胶膜层厚度均匀)，即Co=Cp。
②因同取位移R，故:
由上式可见，两处浓度梯度差异的大小，取决于扩散面So与Sp的浓度数值，即是说，在这种情况下，如果扩散面的浓度较小时，其浓度梯度则较大。
由上式还可看出，如果所取的位移R数值越小，两浓度梯度的差别很可能越明显。可见，我们对于微观整平作用的讨论应该是有意义的。
③比较So与Sp面的浓度差别，可以观察图3所示。由于峰与谷的连绵不断，Sp面的胶体微粒除来自P点的扩散外，另受着毗邻各峰处扩散的影响。同样道理，So面也受着毗邻各谷处扩散的影响。从浓度梯度的实质来说，如果浓度梯度的数值不为零时，则意味着浓度随扩散面的迁移而逐步递变(递增或递减)。实际上，胶体微粒扩散的方向是自界面处向着电解液内部，且浓度逐步递减的。如图Sp面的位置则在周围诸峰的扩散面(如So等)之内部，不难理解，So面的浓度要比Sp面的浓度小，因而O处向So扩散比P处向Sp
扩散的浓度梯度大。
上面讨论的结果是峰处的浓度梯度比谷处大，为此，胶体微粒自峰处扩散的速度比自谷处大。诚然，峰处的溶解速度应当比谷处来得快速。
根据费克定律推导式，扩散速度另与扩散系数D有关。依扩散系数的关系式
式中R为气体常数，N为阿佛加德罗常数以及π均为常数；η为液体介质的粘度，T是绝对温度，r为胶粒的半径。应该说，在这里讨论式中T和η对于D的影响是有意义的。
假定说，上面对于扩散面积与浓度梯度产生的影响是成立的，则峰处的溶解较谷处快速，这意味着在同样的时间内，峰处溶解产物的量比谷处多。
依前之讨论可以知道，本类电解液的抛光过程贯穿着铝氧化膜层的生成和溶解的过程。众所周知，铝氧化层的生成热大约每2.5μ厚等于38千卡/米2。为此，溶解量较大的峰处，其附近的温度也较高，T的数值也较大。一般说来，溶液的粘度是随着温度的升高而降低的，这样一来，当T的数值较大时，η的数值则反而较小。依扩散系数的关系式，当T的数值较大，η的数值较小时，恰好是D的数值也较大。
可以理解，随着扩散面积和浓度梯度的影响，在同样时间内，峰处溶解产物的量比谷处多而使峰处的扩散系数比谷处大，其结果，必使峰处的溶解速度比谷处来得更快速。
对于本类电解液整平作用的机理，还上止于如上的解释，比方说，抛光的过程还涉及到铝基体的其它成份及表层的物理、化学性质等等因素，所有这些，仍有待于进一步的探讨。
(三)试验电解液典例
1.电解液选择的依据
①尽量采用较低浓度；
②选用常用电镀药品，使来源充足；
③选择成本较低的原料。
2.试验配方典型实例
┌─────────────┬─────────┬─────────┐
│ 槽 号 │ │ │
│ 含 量 │ 1 │ 2 │
│ 名 称 │ │ │
├─────────────┼─────────┼─────────┤
│ 铬酐CrO3 │ 60—80 g/1 │ 3—5 g/1 │
│ 硫酸H2SO4(比重1.84) │ │ 50—80 g/1 │
│ 硼酸H3BO3 │ 3—4 g/1 │ │
│ 氢氟酸HF(比重1.15) │ 10—15 ml/1 │ 2—8 ml/1 │
│ 温度(℃) │ 50—60 │ 50—60 │
│ 时间 │ 至符合要求 │ 至符合要求 │
│ 电流密度(A/d㎡) │ 10—15 │ 12—18 │
│ 阴极材料 │ 铅或铝 │ 铅或铝 │
│ 搅拌 │ 空气搅拌 │ 空气搅拌 │
└─────────────┴─────────┴─────────┘
3.电解液成份及其工作条件的影响
电解液中硫酸、铬酐或硼酸是电解过程促使氧化膜生成的主要成份。含量低时，抛光速度慢缓且得不到高的光洁度，甚至会导致表面受到点状腐蚀；浓度过高时效果同样变坏。另外，铬酐的添加会在电解过程中生成Cr+++，使工件在断电时免受电解液的腐蚀，但Cr+++浓度过高时则会影响抛光效果。
氢氟酸是溶解铝氧化膜层生成粘胶膜层的主要成份。含量过低时抛光效果不显著甚至无效果；浓度过高时阳极溶解加剧，电流密度大，温升急骤以至产生点状腐蚀，使抛光效果变坏。
控制电解液温度在适当范围内，对于电抛光过程具有一定的现实意义。温度过低时电流密度提不高，抛光速度缓慢；温度过高时溶解急剧并使温度快速递增而失去控制，导致抛光效果变坏。
电流密度过低时同样使抛光缓慢；过高时也会造成温升快，以至失去控制，影响抛光效果。
(四)结语
本文仅仅是对含氢氟酸的一类电解液作初步的探讨，但由此得到的启示是:采用这类低浓电解液投入工业生产有一定的可能性。所介绍的配方未经长期生产考验，可能仍未十分完善，有待于进一步探讨。至于机理的阐述，仍还有不正确或不完整之处，指望的是:能否循此得知的规律，觅寻出一条可以服务于生产的路子。
认识浅陋，仅作引玉之砖。
