多色钛阳极氧化膜的耐蚀性研究
1 前言
钛由于其熔点高，重量轻、机械强度大，在航空航天、冶金及化学工业中起着重要作用[1]。Ti-Ru氧化物是Cl2和F2电解生产的电催化剂[2]，TiO2-SiO2混合物用作金属催化剂的支持体[3]，Ti氧化物用作铜电沉积的基体[4]，TiO2是光敏半导体，广泛用作光敏电极和光催化材料[1，5]，此外，由于钛的阳极氧化膜色彩鲜艳，还具有较高的艺术和装饰价值[6]。
钛的实际应用要求其氧化膜具有良好的物理和化学稳定性。在特定的电解液中用直流电对钛进行阳极氧化处理。随着工艺条件(主要是指电压)的变化，可以获得多种颜色的氧化膜层(称为多色钦阳极氧化膜)，其成份主要为TiO2。氧化膜的多种颜色是由于不同电压下形成的膜层厚度不同，在光的干涉下而形成的。
对于钛阳极氧化膜的形成方法及其组成已有研究[7，8]，但对于其化学稳定性即耐腐蚀性的研究却很少。本文通过测量多色钛阳极氧化膜在0.05mol/LHF溶液中的腐蚀电位E随时间t的变化关系来研究钛阳极氧化膜的耐腐蚀性，以利于钛阳极氧化膜的形成方法研究和应用研究。
2 实验部分
2.1 钛阳极的准备
钛阳极采用99.6%的光亮钦片电极，面积4×2cm2，另一面用环氧树脂涂封。阴极采用大面积的金属钛，使S阴:S阳=10:1。阳极氧化前，电极采用以下方法进行预处理:
①用200#砂纸打磨掉表面氧化层，然后再用500#砂纸磨光；
②用丙酮洗去电极表面残留的油脂和盐分；
③用酸性表面洗液进行酸浸蚀1～2min。酸性洗液配制方法:20mL 40% HF和40mL 65% HNO3溶液混合后以去离子水稀释至500mL；
④用去离子水冲洗干净后即成光亮钛电极。
2.2 电解液的准备
本文使用了Na3PO4，NaCl，MgSO4，H2SO4等溶液，均由分析纯试剂加去离子水配制，质量分数均为10%。电解池采用耐热玻璃烧杯。
2.3 实验装备及条件
采用AC-4型0～50V硅整流直流电源，以FLUKE-1型万用表记录槽电压。为了使电解液的温度分布保持一致，实验过程中进行搅拌。
2.4 腐蚀电位-时间关系测定
对形成的钛阳极氧化膜在多种腐蚀介质如:0.5mol/L H2SO4，6 mol/L H2SO4，0.5 mol/LHF和0.05mol/L HF溶液中进行电位-时间关系测量，发现在0.5 mol/L和6mol/LH2SO4溶液中的腐蚀速度太慢，如在Na3PO4溶液中室温下电压为10 V形成的氧化膜在6mol/LH2SO4溶液中完全腐蚀用时48 h以上；而在0.5mol/LHF溶液中腐蚀速度太快，同样的氧化膜在其中完全腐蚀的时间不足10s。以上情况均不利于耐蚀性的快速比较。
本文采用0.05 mol/LHF溶液作为腐蚀介质，以SCE电极为参比电极，用FLUKE-1型万用表记录钛阳极氧化膜在HF溶液中的腐蚀电位E，作出电位-时间曲线以研究阳极氧化膜的耐蚀性。以腐蚀电位达到最负值(即活化态)时的时间长短为标准衡量钛阳极氧化膜的耐蚀性。如在Na3PO4溶液中于室温20V电压下形成的钛阳极氧化膜在0.05mol/L HF溶液中的E-t关系如图1所示:
由图1可见，开始时，钛电极电位随时间的增加而逐渐变负，表明钛阳极氧化膜开始溶解，到2.8min时，电位发生突跃，表明氧化膜已完全溶解。以此来评价钛阳极氧化膜的耐蚀性。时间越长，耐蚀性越好。试验重复4次，重现性很好。文中所做耐腐蚀试验结果为3次测量结果的平均值。
3 结果与讨论
3.1 不同电解液的影响
本文研究了室温下，10 V和20 V电压时，分别在10%Na3PO4，NaCl，MgSO4和H2SO4等溶液中形成的钛阳极氧化膜的耐腐蚀性，结果列于表1。
表1 不同电解液中形成的钦阳极氧化膜的耐蚀性(min)
───────────────────────
电压(V) Na3PO4 NaCl MgSO4 H2SO4
───────────────────────
10 5.5 3.9 4.3 4.0
20 2.8 2.0 2.2 2.1
───────────────────────
由表1可见，几种电解液中，以Na3PO4溶液中形成的钛阳极氧化膜的耐蚀性最好。并且，Na3PO4溶液中形成的钛氧化膜的颜色、光泽和均匀性最好。本文主要研究在Na3PO4溶液中钛阳极氧化膜形成条件对其耐蚀性的影响。
3.2 膜层厚度与耐蚀性的关系
钦阳极氧化膜的厚度随极化电压的升高而增厚，极化电压越高，膜层越厚，并因氧化膜的厚度差异而显示出多种颜色。表2列出了极化电压、膜层厚度和颜色与耐蚀性的关系[6]。对室温下，极化时间1min，槽电压为0～60V时，Na3PO4溶液中形成的阳极氧化膜进行测量，结果见表2。
表2 膜的形成电压、厚度、颜色与耐蚀性的关系
─────────────────────
电压(V) 膜厚(μm) 颜色 腐蚀时间(min)
─────────────────────
10 0.035 黄铜 5.5
20 0.046 蓝紫 2.8
30 0.060 浅蓝 2.6
40 0.066 蓝绿 2.5
50 0.08 古铜 2.4
60 0.11 紫色 2.5
─────────────────────
表2数据表明，钛阳极氧化膜的耐蚀性随膜厚的增加而降低，当膜厚增至一定程度后，耐蚀性基本不再变化，这可能与不同电压下形成的膜的表面组织结构有关。
3.3 温度的影响
在Na3PO4溶液中，分别于5℃、20℃和45℃下制得钛阳极氧化膜并测量其耐蚀性，结果见表3。
表3 不同温度和电压下形成的钦阳极氧化膜的耐蚀性(min)
────────────────
电压(V)
温度(℃) ──────────
20 35
────────────────
5 2.5 2.4
20 2.8 2.6
45 4.2 3.8
────────────────
由表3可见，膜层的耐蚀性随膜层形成温度的升高而提高，提高膜层的形成温度，膜层的耐蚀性明显增强。这一结果对改善较厚钦氧化膜的耐蚀性有着一定的指导意义。
3.4 极化时间的影响
改变形成氧化膜的电解时间。分别测量于同一电压下经30s，60s和120s形成的氧化膜在0.05mol/LHF溶液中的腐蚀电位与时间的关系，所得结果相同。表明氧化膜形成时间对其耐蚀性没有影响，也说明，钛阳极氧化膜的形成很快完成，且一旦氧化膜形成之后，其组织结构不再随电解时间而改变。
4 结论
钛阳极氧化膜的耐蚀性并不随膜厚的增大而提高，当膜厚小于0.060μm时，耐蚀性随膜厚增加反而减弱，当膜厚大于0.060μm时，膜厚对耐蚀性基本无影响；膜形成温度对膜的耐蚀性有较大影响，膜形成温度越高，膜的耐蚀性越强；膜形成的极化时间对膜的耐蚀性基本无影响。
