宽温度铝硬质阳极氧化工艺的研究
1 前言
常规的铝硫酸阳极氧化工艺，温度控制在21℃左右，工艺过程中的大量焦耳热致使电解液温度超过上限，加速了氧化膜的化学溶解，甚至得不到氧化膜，必须使用致冷设备强制降温。这不仅增加了设备的投资，而且加大了电能的消耗，给一般中小型企业带来许多困难。为此，国内外都进行了广泛的研究，有添加镍盐，二羧酸，有机硅等以提高温度的上限[1]。李素琴等[2]在硫酸-草酸电解液中采用直流脉冲阳极氧化法在20～40℃的范围内获得了硬质(HV540)铝阳极氧化膜。
本文仍采用硫酸-草酸电解液为基础，进行了有机组合添加剂的研究，采用普通直流电(10～12V)阳极氧化，在20～40℃得到了具有较高耐蚀性能和硬度的氧化膜，并研究了电解液成分、工艺规范对膜层性质的影响。
2 实验方法
实验材料采用工业铝片，电解液采用分析试剂和蒸馏水配制，阳极也采用铝片。
2.1 实验工艺流程
化学除油→流水洗→3%稀硝酸出光→阳极氧化→流水洗→热水封闭→水洗→干燥。
2.2 实验结果评价方法
2.2.1 耐蚀性测定
(1)常规点滴法:试液组成为重铬酸钾3g，盐酸(比重1.19)25mL，蒸馏水75mL。采用点滴法检验氧化膜的耐蚀性往往误差较大，仅作平行试样的横向比较。
(2)交流电解电流时间法:以试片、石墨电极和5%NaOH溶液组成电解池，施加10V交流电压，进行电流随时间变化的测定。由于氧化膜的电阻大，所以在开始的一段时间内几乎无电流，至氧化膜由于化学溶解而穿孔时，才有明显电流流过。随着时间的延长，电流不断增加，直到膜完全溶解，电流维持恒定。以接通电源至电流恒定之前的这段时间判定膜的耐蚀性能[3]。这种测试方法受外界条件和人的主观因素的影响较小，相对精度也较高。用于确定最佳配方的工艺规范以及与普通氧化膜进行耐蚀性的对比。
2.2.2 显微硬度的测定
采用西德产NEOPHOT大型金相卧式显微镜和D32型显微硬度计测试。
3 结果与讨论
3.1 电解液成分的影响
3.1.1 草酸浓度的影响
电解液中硫酸的浓度为150g/L，采用点滴法测定不同草酸浓度时对氧化膜的影响如表1。
表1 不同草酸浓度时氧化膜的耐蚀性
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草酸(g/L) 0 5 10 15 20
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耐点滴时间(min) 12 17 20 28 22
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根据实验结果，草酸浓度可取10～20g/L。
3.1.2 酸酸浓度的影响
比较草酸浓度保持15g/L时，硫酸浓度为100g/L、150g/L时的点滴时间分别为48min和30min，将电解液中硫酸的浓度定为100g/L。
3.1.3 组合型添加剂浓度的影响
将电解液中的硫酸含量确定为100g/L，草酸为15g/L，并对多种有机酸进行分别单独添加和组合添加的大量实验，最后优选出较为理想的组合比例。该组合型添加剂不同浓度对氧化膜耐蚀性的影响结果如表2，最佳浓度为20g/L。
表2 组合型添加剂浓度对耐蚀性的影响
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浓度(g/L) 0 10 20 30 40 50
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耐蚀性(min) 45 55 65 60 58 50
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综上所述，铝的阳极氧化液最佳配方为:
H2SO4 100g/L
草酸 15g/L
组合添加剂 20g/L
3.2 氧化工艺规范对氧化膜性能的影响
3.2.1 温度的影响
为了较精确地比较工艺规范各因素对膜耐蚀性的影响，以下采用交流电解电流-时间法进行比较，时间为秒(s)。实验结果表明在温度从20～40℃的区间内，氧化膜均具有相近的耐蚀性能，具体实验数据见表3。
表3 电流- 时间法比较不同温度下的耐蚀性
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温度(℃) 23 27 31 34 38 40
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耐蚀性(S) 87 94 88 86 92 87
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温度对槽电压的影响十分明显，当温度从20℃升至40℃时，槽电压由14V呈线性下降至7V。
3.2.2 电流密度的影响
随着电流密度的增加，氧化膜的生长速度加快，膜层加厚，耐蚀性增加。但电流密度过高时，由于焦耳热来不及传递出去，将使膜层内温升加快，加速氧化膜的溶解，反而降低耐蚀性能。电流密度对膜层耐蚀性能的影响见表4。
3.2.3 影响膜层硬度的因素
在不搅拌的情况下采用1A/dm2的电流密度氧化30min和搅拌条件下采用2A/dm2的电流密度，氧化时间为60min，在不同温度下得到的膜层硬度见表5和表6。从表5看到，从25℃到40℃，温度对膜层的硬度影响不大，显微硬度在345左右。但在高电流密度(2A/dm2)、长时间(60min)和有搅拌的条件下，膜层可以达到很高的硬度。随着温度的升高膜硬度虽呈线性下降，但在40℃时仍然达到HV791的高硬度值。
3.2.4 两种氧化工艺的对比
本工艺:H2SO4 100g/L
草酸 15g/L
组合添加剂 20g/L
电流密度 1A/dm2
温度 40℃
氧化时间 30min
普通工艺:H2SO4 150g/L
电流密度 1A/dm2
温度 23℃
氧化时间 30min
两种工艺性能对比的有关数据见表7。
表5 低电流密度下温度对膜层硬度的影响
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温度(℃) 25 32.5 40
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显微硬度(HV) 345 320 375
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表6 高电流密度下温度对膜层硬度的影响
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温度(℃) 30 35 40
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显微硬度(HV) 925 900 791
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表7 两种工艺对比数据
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耐蚀性(s) 硬度(HV) 槽电压(V) 膜层(μm)
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新工艺 87 370 7.0 0.472
普通工艺 51 — 11.0 0.626
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从表7可以看出，添加草酸和组合添加剂后，尽管在40℃的高温条件下，膜的溶解性比普通工艺23℃时有所增加，但膜层仍然显示出较高的耐蚀性能，这只能从膜层结构的改变作出解释。
4 结论
(1)新工艺的电解液配方与工艺规范如下:
H2SO4 100g/L
草酸 15g/L
组合添加剂 20g/L
电流密度 1～2.5A/dm2
温度 20～40℃
氧化时间 30～60min
搅拌 电流密度较高时应采用
(2)新工艺将温度拓宽至40℃，降低了槽电压，加强了槽液的自然热交换能力，并可获得耐蚀性好的硬质氧化膜。该氧化膜也具有较好的化学染色和电解着色性能。
